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，自任侍中，专断朝政。
田令孜挟唐僖宗逃往凤翔，李茂贞时为神策军扈跸都将，带领所部担任唐僖宗的护卫，抵挡朱玫手下大将王行瑜的追兵。朱玫被王行瑜杀死后，李茂贞因为立了首功，被唐僖宗封为节度使，而且赐名李茂贞，僖宗还亲自为他定字为正臣。
在保护唐僖宗返回首都的途中，刚得到赐名的李茂贞又立下奇功。经过凤翔时，凤翔节度使李昌符领兵拦截，和护驾的先头部队发生激烈冲突，李昌符败退而去，唐僖宗很生气，让李茂贞领兵猛追，李茂贞没有辜负皇帝的期望，不但追上歼灭了李昌符的残部，而且将李昌符也杀死了。
这次战功非同寻常，唐僖宗龙颜大悦，加封李茂贞为凤翔和陇右节度使，并封为陇西郡王。从此，李茂贞便将凤翔当成了他的根据地，全力经营，寻找机会扩充地盘。
此时天下大乱，李茂贞也开始四处用兵，拓展地盘，先后攻占了兴元、凤州、泾原等地，势力有了大的发展，李茂贞又离长安很近，他开始对朝政关心起来。
一些大臣认为他指手画脚，眼中没有君主，便对他加以斥责。李茂贞不肯服软，立即修书一封反击。朝中一些大臣为了巩固自己的权势，也和李茂贞联合，对抗其他大臣，这使李茂贞更加骄横，言语当中经常有不恭敬之词，这使刚继位的唐昭宗非常生气，下诏命李茂贞调任山南西道节度使。
李茂贞拒绝上任，还上奏章说：“我怕将来军情有变，军队难以控制，只会使百姓遭难。到时陛下车驾远行，又到哪里前去避难！”
唐昭宗见李茂贞如此不尊重自己，便派军征讨，但以失败告终，李茂贞领兵进军长安问罪。宰相杜让站出来自杀，用性命为唐昭宗化解了一难。
后来，李茂贞又和河东的李克用发生了冲突。当时的河中节度使王重盈死后，他的儿子王珂和王珙争夺节度使之位。因为有李克用的支持，唐昭宗便将节度使给了王珂。
李茂贞站在王珙一边，便和另外两个地方军阀王行瑜和韩建一起发兵到了长安来问罪，逼着皇帝改换节度使的人选，还逼唐昭宗杀掉了两个宰相李溪和韦昭度。
李茂贞让自己的养子李继鹏留在京城守卫，自己又回到了凤翔。李克用闻讯也带兵来支援皇帝，李茂贞知道打不过李克用的河东军队，便杀掉了李继鹏向皇帝谢罪。
李克用让唐昭宗下令追杀李茂贞，唐昭宗怕除掉李茂贞后，李克用就势大无法节制了，想保留李茂贞牵制李克用，就让李克用撤兵回去。
没有多久，李茂贞又骄横起来。唐昭宗为防止再被人控制的事发生，便招募军队，让皇族人统辖。李茂贞心虚，说皇帝是在防备自己，于是又领兵进攻长安，刚招募的军队不堪一击，还没有见到敌军便作鸟兽散了。
唐昭宗这个逃命皇帝只好又出逃，投奔华州的韩建去了。李茂贞再次进入长安，纵兵大加抢掠，将许多宫殿付之一炬。
在韩建的调停下，李茂贞不但没有被加罪，反而加封为岐王。唐昭宗回到长安，伤心于变成一片废墟的都城，更让他伤心的是，才出虎口又入狼群，他又被宦官们控制起来。
宰相崔胤想借朱温的力量诛杀宦官，大宦官韩全诲则和李茂贞联合，请来李茂贞的几千兵马驻守京城，保护长安。
朱温领兵讨伐韩全诲，韩全诲便迫使唐昭宗一起逃到了凤翔。朱温紧追不舍，将凤翔城包围起来。一直围困了一年多，李茂贞守得粮草用尽，以至于易子为食。